在現代化(huà)工生産中，90% 以上的(de)反應過程需要催化(huà)劑(俗稱觸媒)的(de)參與。催化(huà)劑是能使反應速度加快(kuài)、控制反應方向或産物(wù)構成，但不影(yǐng)響化(huà)學平衡的(de)一類起催化(huà)作用(yòng)的(de)物(wù)質。氯化(huà)汞(HgCl 2 )是一種劇毒物(wù)質，遇光(guāng)或暴露于空氣中易分(fēn)解，分(fēn)解後的(de)汞是唯一一種在室溫下(xià)呈液态的(de)金屬，毒性極大(dà)，常溫下(xià)即可(kě)蒸發，汞蒸氣具有高(gāo)擴散性和(hé)強脂溶性。

在電石法生産聚氯乙烯(PVC)時(shí)，氯化(huà)汞觸媒作爲乙炔和(hé)氯化(huà)氫合成氯乙烯(VCM)工序的(de)催化(huà)劑。電石法生産聚氯乙烯過程中産生的(de)廢含汞觸媒，具有浸出毒性和(hé)腐蝕性，其浸出液中，汞的(de)濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出《有色金屬工業固體廢物(wù)污染控制标準》(GB5085-85)規定的(de)數值，該标準中規定，汞及其無機化(huà)合物(wù)(按汞計算(suàn))浸出液的(de)最高(gāo)容許濃度爲0.05mg/L。這(zhè)種浸出液一旦排入環境中，将極大(dà)地破壞生态平衡，造成環境污染。

電石法生産聚氯乙烯消耗的(de)汞約占全國用(yòng)汞總量的(de) 60%，成爲我國乃至世界最大(dà)的(de)耗汞行業。2009 年以來(lái)，我國接連發生多(duō)起重金屬、類金屬污染事件，引起國務院領導的(de)高(gāo)度重視和(hé)全社會的(de)高(gāo)度關注。2009年末，國務院批轉了(le)環保部、工信部等 8 部門《關于加強重金屬污染防治工作的(de)指導意見》，并将化(huà)學工業列爲重點防控行業。2009 年 2 月(yuè)，聯合國環境規劃署就全球汞污染控制議(yì)題形成重要決定，将從 2010 年開始，利用(yòng)3 年時(shí)間進行 5 次政府間談判，就全球汞污染問題拟訂一項具有全球法律約束力的(de)《國際汞公約》。縱觀國内外形勢，我國電石法聚氯乙烯行業面臨壓力和(hé)挑戰。

一、氯化(huà)汞觸媒使用(yòng)現狀

　　世界聚氯乙烯生産方法從原料路線上分(fēn)爲乙烯法和(hé)乙炔法。國外幾乎全部采用(yòng)乙烯原料路線，而我國因石油資源短缺，近年來(lái)乙炔原料路線聚氯乙烯發展迅速，我國乙炔生産主要原料爲電石，因此國内也(yě)将乙炔法稱作電石法。近年來(lái)國内聚氯乙烯産能産量見表1。

　　由表1可(kě)以看出，國内電石法聚氯乙烯産能以年均20% 以上的(de)速度增長(cháng)，産量也(yě)由 20011年的(de) 360 萬噸增長(cháng)到 2009 年的(de) 580 萬噸。2010年電石法聚氯乙烯産能繼續增長(cháng)，産量也(yě)達到近年來(lái)最高(gāo)，催化(huà)劑氯化(huà)汞觸媒的(de)消耗量也(yě)同步增長(cháng)。目前國内電石法合成氯乙烯生産中，觸媒中的(de)氯化(huà)汞含量一般在10%～15%，使用(yòng)壽命9～12 個(gè)月(yuè)，被更換下(xià)來(lái)的(de)觸媒中，氯化(huà)汞含量在 5% 左右。生産?1噸聚氯乙烯約消耗氯化(huà)汞觸媒112～ 1.5kg。2009 年 電 石 法 聚 氯乙烯産量 580 萬噸，保守估計消耗7000 噸含汞觸媒，即770 噸氯化(huà)汞，折合570 噸汞。電石法聚氯乙烯生産中氯化(huà)汞流向見圖1。

　　在生産中，造成氯化(huà)汞觸媒消耗的(de)主要因素有觸媒活性組份揮發、觸媒中毒、機械磨損等。工藝中采用(yòng)定期翻倒轉化(huà)器中的(de)觸媒、合理(lǐ)控制轉化(huà)器溫度和(hé)進料流速等措施來(lái)降低汞的(de)消耗。對(duì)于工藝中消耗的(de)氯化(huà)汞一般采取設置除汞器、水(shuǐ)洗、堿洗等加以吸收。因此，轉化(huà)器、除汞器和(hé)組合吸收裝置是涉及汞污染的(de)3 個(gè)重要環節。

　　在這(zhè)3個(gè)環節上，前幾年有些企業由于環保意識不強，生産管理(lǐ)不善，造成汞污染，主要表現爲：一是在觸媒的(de)裝填和(hé)翻倒時(shí)對(duì)破損的(de)觸媒粉粒随意處置，倒入垃圾或沖入地溝，形成污染;二是許多(duō)小企業工藝中沒有鹽酸脫吸工藝，吸收裝置産生大(dà)量含汞低濃度廢酸，随意出售，造成汞污染外流;三是轉化(huà)器中列管由于長(cháng)期處于酸性環境中造成腐蝕，氯化(huà)汞滲入循環水(shuǐ)中，由于處理(lǐ)不及時(shí)，循環水(shuǐ)将汞觸媒帶出。

　　現在氯堿企業提高(gāo)了(le)環保意識，加大(dà)了(le)汞污染環節的(de)治理(lǐ)，污染情況有所改善。爲了(le)更準确的(de)對(duì)聚氯乙烯生産過程中汞的(de)流向進行查定，并據此制定更合理(lǐ)的(de)汞回收方案，目前國家環保部、中國石化(huà)聯合會和(hé)中國氯堿協會正在組織企業、高(gāo)校、科研院所合作開展電石法 PVC 生産系統汞流失的(de)全面查定工作，以量化(huà)各個(gè)環節的(de)汞流失情況。

二、氯化(huà)汞觸媒發展面臨的(de)形勢

　　(一)相關法律法規密集出台

　　汞污染防治問題已經成爲世界性的(de)問題，國内外有關汞污染治理(lǐ)的(de)會議(yì)頻(pín)繁召開，相關法律法規密集出台，我國也(yě)積極參與其中。

　　2003 年，汞就被聯合國環境規劃署理(lǐ)事會确定爲對(duì)人(rén)類健康和(hé)全球環境構成威脅。2006 年聯合國環境規劃署貿易報告首次提出汞觸媒生産氯乙烯單體爲新出現的(de)汞問題，引起全球關注。2009 年 6 月(yuè)中國環保部、聯合國環境規劃署召開乙炔法聚氯乙烯生産汞削減國際研討(tǎo)會;同年 8 月(yuè)，中國環保部、美(měi)國環保署進行乙炔法聚氯乙烯生産汞削減行動計劃商討(tǎo);同年 10 月(yuè)，汞條約政府間談判委員(yuán)會預備會議(yì)在泰國曼谷召開，該會議(yì)主題是進行關于限制汞排放的(de)談判，國際社會同意在2013 年之前完成制定一個(gè)有關汞的(de)全球條約。

　　2010 年 3 月(yuè)和(hé) 8 月(yuè)，中國石化(huà)聯合會、中國氯堿協會、中國化(huà)工環保協會聯合召開了(le)聚氯乙烯汞污染防治工作會以及電石法聚氯乙烯行業汞污染防治現場(chǎng)經驗交流會。11月(yuè)，環保部國際處、化(huà)學品處及化(huà)學品登記中心共同組的(de)應對(duì)汞公約談判交流會在京召開，會議(yì)明(míng)确，汞從限制使用(yòng)到削減淘汰及禁止使用(yòng)是一個(gè)必然趨勢，對(duì)于汞的(de)開采、貿易、加工使用(yòng)、回收進行全生命周期的(de)深度管理(lǐ)也(yě)是勢在必行。

　　我國也(yě)對(duì)汞的(de)貿易、使用(yòng)進行了(le)相關的(de)規定。國家環保部将汞及其化(huà)合物(wù)列入《中國禁止或嚴格限制的(de)有毒化(huà)學品目錄》，對(duì)其進出口實行環境管理(lǐ)登記審批。2009 年末，國務院批轉了(le)環保部、工信部等 8 部門聯合發布的(de)《關于加強重金屬污染防治工作的(de)指導意見》，意見中明(míng)确，到 20?5 年将使包括汞在内的(de)重金屬污染得(de)到有效控制。2010 年3 月(yuè)，中國石化(huà)聯合會根據國務院的(de)要求及當前我國電石法聚氯乙烯行業面臨的(de)國際國内形勢，與中國氯堿工業協會共同起草(cǎo)了(le)《關于加強聚氯乙烯行業汞污染防治工作的(de)指導意見》，6 月(yuè)工信部正式下(xià)發了(le)《電石法聚氯乙烯行業汞污染綜合防治方案》。

　　(二)國内汞資源嚴重匮乏，難以滿足需求

　　20 世紀 80 年代到 90 年代，國内汞資源供應情況較好，當時(shí)中國的(de)汞儲量豐富，僅次于西班牙、前蘇聯、前南(nán)斯拉夫和(hé)意大(dà)利，位居世界第 5 位。近幾年來(lái)，我國汞産品生産呈現下(xià)降趨勢，從傳統的(de)汞出口國變成汞進口國，主要是由兩個(gè)因素造成，一是由于汞礦開采和(hé)選冶生産過程對(duì)環境污染嚴重，許多(duō)國家嚴格了(le)汞的(de)生産及使用(yòng)，導緻國外汞需求量大(dà)幅度下(xià)降;二是我國大(dà)多(duō)數汞礦山是上世紀五六十年代建成投産，現已進入開采晚期，開采的(de)汞礦品位很低，生産成本高(gāo)。國内電石法聚氯乙烯的(de)迅猛發展更是加速了(le)汞資源的(de)消耗。目前國内汞資源已基本枯竭，湖南(nán)和(hé)貴州萬山、銅仁等著名礦山已無汞可(kě)采，現僅存陝西旬陽十幾個(gè)小規模個(gè)體礦山勉強維持生産，許多(duō)催化(huà)劑生産廠以進口原料汞來(lái)維持生産。

三、氯化(huà)汞觸媒相關技術的(de)研究進展情況

　　1. 複合氯化(huà)汞觸媒(低汞觸媒)的(de)研制

　　目前我國已經成功開發出低汞觸媒，部分(fēn)企業試用(yòng)後認爲，在使用(yòng)壽命、乙炔轉化(huà)率、反應活性這(zhè)幾個(gè)方面，低汞觸媒與高(gāo)汞觸媒并無太大(dà)區(qū)别，可(kě)以進行替代。低汞觸媒的(de)特性如下(xià)：一是低汞觸媒比重爲560Kg/m 3 左右，而普通(tōng)高(gāo)汞觸媒比重爲620Kg/m 3 左右，低汞觸媒比普通(tōng)高(gāo)汞觸媒比重小10% 左右，所以使用(yòng)低汞觸媒用(yòng)量減少10%;二是低汞觸媒氯化(huà)汞吸附更加均勻，并且添加助劑能使氯乙烯合成在130 ～150℃平穩反應，反應區(qū)間縮小，有效節約能源，同時(shí)減少了(le)氯化(huà)汞的(de)升華，降低了(le)觸媒的(de)中毒與積炭幾率;三是低汞觸媒使用(yòng)壽命到期後，氯化(huà)汞殘留量爲2% ～3%，氯化(huà)汞流失27% ～36%，與普通(tōng)高(gāo)汞觸媒相比氯化(huà)汞流失量減少72% ～77%。

　　2. 非汞觸媒的(de)研制

　　國内對(duì)非汞催化(huà)劑也(yě)進行了(le)一些研究，主要采用(yòng)3 種方式：單一活性組份的(de)催化(huà)劑、二元活性組份的(de)催化(huà)劑、三元及三元以上活性組份催化(huà)劑。

　　在這(zhè)3 種研究方案中，多(duō)組份複合非汞催化(huà)劑的(de)使用(yòng)壽命優于單組份非汞催化(huà)劑。錫是非汞催化(huà)劑主要活性組份，與其它活性組份相比，具有反應溫度低、活性高(gāo)、選擇性好等優點。但是活性組份易流失，導緻非汞催化(huà)劑使用(yòng)壽命短，性能尚趕不上氯化(huà)汞催化(huà)劑。

　　美(měi)國、俄羅斯、日本等國對(duì)氯乙烯非汞催化(huà)劑也(yě)進行了(le)很多(duō)研究工作，取得(de)了(le)一定的(de)進展，但是共同的(de)缺點是催化(huà)劑的(de)壽命極爲短暫，最長(cháng)的(de)僅達 700 個(gè)小時(shí)左右。國外聚氯乙烯生産都采用(yòng)乙烯法，因此，對(duì)非汞催化(huà)劑沒有很深入的(de)研究報告，隻有阿克和(hé)莊信萬豐公司宣稱具有無汞觸媒技術，并已經取得(de)了(le)中試的(de)成功，但迄今爲止尚沒有工業化(huà)報道。

　　由此可(kě)見，非汞催化(huà)劑的(de)研制難度較大(dà)，需要的(de)時(shí)間也(yě)會較長(cháng)。

　　3. 工藝研究

　　目前我國大(dà)多(duō)數生産廠使用(yòng)的(de)氯乙烯轉化(huà)器大(dà)都爲内徑 2.1m，内裝613 根 Φ57×3.5mm，長(cháng) 3m 的(de)列管，傳熱(rè)面積爲 330m 2 ，催化(huà)劑的(de)裝填量爲 3.6m 3 的(de)固定床反應器，兩組串聯使用(yòng)。也(yě)有 Φ15×3.5mm 小列管的(de)反應器，小列管反應器與常規反應器阻力相當，但傳熱(rè)效果好，物(wù)料在轉化(huà)器中反應較平穩，不易産生高(gāo)溫熱(rè)點，生産能力大(dà)，能增産 30% ～10%，轉化(huà)率提高(gāo)1% 左右。

　　采用(yòng)常規反應器當乙炔轉化(huà)率達到 99% 時(shí)，溫度爲130 ～180℃，壓力爲1.5Pa，氯化(huà)氫與乙炔摩爾比爲 1.05 ～1.1。平均單台常規反應器生産能力爲 1500～1800噸 / 年随著(zhe)聚氯乙烯生産規模的(de)不斷擴大(dà)，20 萬噸 / 年以上規模的(de)裝置将逐漸增多(duō)，以目前尺寸的(de)轉化(huà)器計，其數量将超過 ?00 台，從占地面積、設備維護等方面看都十分(fēn)不利。

　　國内還(hái)進行了(le)沸騰床的(de)研究工作，取得(de)了(le)一定進展。現在生産上應用(yòng)的(de)都是固定床反應器，其特點是催化(huà)劑固定，氣體通(tōng)過裝有催化(huà)劑的(de)列管床層時(shí)，近于列流，不易回混，因此能有效控制停留時(shí)間，保證達到高(gāo)轉化(huà)率。但是固定床傳熱(rè)較差，床層溫度分(fēn)布較不均勻，會存在熱(rè)點，使催化(huà)劑升華，選擇性變壞，生産效率也(yě)不如沸騰床高(gāo)。因此如果采用(yòng)沸騰床和(hé)固定床串聯，或者單獨使用(yòng)沸騰床，生産效率會有很大(dà)提高(gāo)，但現在國内還(hái)處于研究階段。

四、結論與建議(yì)

　　從未來(lái)聚氯乙烯行業發展情況來(lái)看，乙烯法是全球發展的(de)趨勢，但是由于我國富煤少油的(de)資源特點，電石法聚氯乙烯工藝還(hái)将長(cháng)期存在。因此，爲了(le)電石法聚氯乙烯行業健康和(hé)可(kě)持續發展、減輕環境污染以及降低有限汞資源的(de)消耗速度，加強對(duì)氯化(huà)汞觸媒全生命周期的(de)管理(lǐ)、加快(kuài)低汞觸媒的(de)推廣以及無汞觸媒研制等工作是當務之急。

　　(一)加快(kuài)科研創新和(hé)技術改造

　　國内要加快(kuài)研制非汞催化(huà)劑，開發使用(yòng)壽命長(cháng)、具有經濟性的(de)無汞觸媒。加快(kuài)分(fēn)子篩型載體的(de)研制，開發熱(rè)穩定性更好，固汞效果更好的(de)催化(huà)劑載體，提高(gāo)催化(huà)使用(yòng)壽命 1 ～ 2倍。加快(kuài)反應器和(hé)除汞器的(de)研究，對(duì)列管式轉化(huà)器進行改造，使觸媒在轉化(huà)器中分(fēn)布更均勻，降低汞觸媒升華損耗;在粗 VCM 合成氣進入除汞器前增加冷(lěng)卻工藝，充分(fēn)發揮除汞器的(de)作用(yòng)。加強鹽酸脫吸技術推廣應用(yòng)，減少含汞廢酸的(de)産生量，提高(gāo)汞治理(lǐ)水(shuǐ)平。

　　國家要加大(dà)對(duì)科研開發的(de)資金支持，推進無汞觸媒的(de)研制進度，可(kě)采用(yòng)一個(gè)項目，多(duō)家分(fēn)别研制，政府階段評審的(de)方式，形成科研上的(de)良性競争，促進科研項目進展。

　　(二)加快(kuài)低汞觸媒的(de)推廣，力争到2015 年全行業低汞觸媒使用(yòng)率達到100%

　　國家應加快(kuài)電石法PVC 生産系統汞流失的(de)全面查定工作，以量化(huà)各個(gè)環節的(de)汞流失情況。要對(duì)電石法PVC 生産企業進一步細化(huà)管理(lǐ)，對(duì)各企業汞流失環節進行檢查評比，制定獎懲措施。

　　行業協會要在行業内積極宣傳《關于加強聚氯乙烯行業汞污染防治工作的(de)指導意見》和(hé)《電石法聚氯乙烯汞污染綜合防治方案》，大(dà)力推進低汞觸媒的(de)應用(yòng)。

　　聚氯乙烯生産企業要加快(kuài)涉汞環節的(de)技術改造，降低氯化(huà)汞觸媒的(de)消耗，同時(shí)優化(huà)工藝操作，通(tōng)過提高(gāo)原料氣純度、降低水(shuǐ)分(fēn)含量，減少副反應的(de)發生;通(tōng)過控制合理(lǐ)的(de)觸媒裝填密度、保證裝填的(de)均勻性、定期翻倒觸媒，改善熱(rè)量的(de)傳遞，避免出現局部高(gāo)溫;通(tōng)過對(duì)觸媒進行适當的(de)預活化(huà)處理(lǐ)，延長(cháng)觸媒使用(yòng)壽命;通(tōng)過合理(lǐ)控制轉化(huà)器氣流量和(hé)溫度，避免生産中出現飛(fēi)溫，使觸媒性能長(cháng)期保持穩定。

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